硅太陽(yáng)能電池板生產(chǎn)廢水處理技術(shù)
自2002年以來(lái),我國(guó)光伏光電行業(yè)發(fā)展迅速,尤以晶體硅太陽(yáng)能電池板的發(fā)展最為成熟。在晶體硅太陽(yáng)能電池板生產(chǎn)過(guò)程中,由于氫氟酸、硝酸等化學(xué)品的大量使用,從而產(chǎn)生高濃度含氟含氮生產(chǎn)廢水。
本項(xiàng)目位于江蘇省某經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)光伏產(chǎn)業(yè)園內(nèi),生產(chǎn)系統(tǒng)屬于黑硅生產(chǎn)工藝,其產(chǎn)出廢水在硅太陽(yáng)能電池板行業(yè)廢水中具有一定的代表性。
1、項(xiàng)目概況
1.1 原水水質(zhì)水量情況
原水分為3大類:廢氣塔排水、強(qiáng)酸廢水及綜合廢水。其中,綜合廢水是原水的主體,由一般酸堿廢水、有機(jī)物含量極低廢水、無(wú)機(jī)含氟廢水等混合而成。上述3類廢水的預(yù)估水量、水質(zhì)情況見(jiàn)表1。
1.2 設(shè)計(jì)規(guī)模與進(jìn)出水水質(zhì)
本項(xiàng)目原水分類收集,但未分質(zhì)處理,表1中3類廢水在調(diào)節(jié)池均值、均量后一并進(jìn)入后續(xù)處理系統(tǒng)。由于原水的預(yù)估水量已經(jīng)考慮了富余度,本項(xiàng)目設(shè)計(jì)進(jìn)水量按表1中水量取值,即2545m3/d。
根據(jù)表1中的預(yù)估水質(zhì),結(jié)合類似項(xiàng)目實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù),同時(shí)兼顧經(jīng)濟(jì)性,確定進(jìn)水設(shè)計(jì)水質(zhì):pH=1、CODCr≤800mg/L、氟化物(以F計(jì))≤1500mg/L、NH3-N≤50mg/L、TN≤525mg/L。
設(shè)計(jì)出水水質(zhì)執(zhí)行業(yè)主要求的考核標(biāo)準(zhǔn),即優(yōu)于《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30484―2013)表2間接排放標(biāo)準(zhǔn)限值20%,見(jiàn)表2。
1.3 工藝流程
本項(xiàng)目處理工藝流程見(jiàn)圖1。
2、工藝論證
2.1 水質(zhì)特點(diǎn)
廢氣塔排水、強(qiáng)酸廢水水量小,與綜合廢水性質(zhì)較接近,本項(xiàng)目將其分類收集后與綜合廢水混合后一起處理,混合后的廢水特點(diǎn):(1)氟離子含量高;(2)有機(jī)物濃度偏低,不含二乙二醇丁醚,B/C小于0.3;(3)含氮量高,且以硝態(tài)氮為主;(4)營(yíng)養(yǎng)物不均衡,C/N/P比例失衡,碳源、磷源不足;(5)pH低;(6)廢水種類較多,且水質(zhì)存在一定的波動(dòng)性。
2.2 工藝論證與選擇
根據(jù)廢水特點(diǎn),對(duì)其主體處理工藝進(jìn)行了論證與選擇。
(1)原水種類較多,宜分類收集。另外,設(shè)置調(diào)節(jié)池、應(yīng)急池,以應(yīng)對(duì)廢水水質(zhì)的波動(dòng)及突發(fā)情況。對(duì)于強(qiáng)酸廢水,其中HF、HNO3濃度高,且易揮發(fā),單獨(dú)預(yù)處理難度較大,本項(xiàng)目考慮將其緩慢輸送至調(diào)節(jié)池稀釋后處理。
(2)脫氮、除氟、控制pH為本項(xiàng)目重點(diǎn),總體上需采用預(yù)處理、二級(jí)生物處理、深度處理相結(jié)合的工藝。
(3)預(yù)處理單元。
預(yù)處理單元主要作用是除氟、控制pH。
硅太陽(yáng)能電池板工業(yè)廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、反滲透法、電凝聚等多種方法?;瘜W(xué)沉淀法原理是利用廢水中的F與Ca2+反應(yīng)生成CaF2沉淀而除去氟離子,通常采用兩段式,一段通過(guò)投加石灰,可將氟離子降至20mg/L以下,二段投氯化鈣,可將氟離子降至10mg/L以下,如果結(jié)合鐵鹽或鋁鹽等混凝劑,除氟效果更好?;瘜W(xué)沉淀法適用于氟離子濃度高的廢水處理,具有簡(jiǎn)單、方便、運(yùn)行及投資成本低廉、效果好的特點(diǎn),應(yīng)用廣泛?;炷恋矸ǔS娩X鹽或鐵鹽除氟,一般適用于低濃度含氟廢水的處理。吸附法常應(yīng)用于處理含氟量低、水量較小的場(chǎng)合。離子交換法、反滲透法、電凝聚法等存在投資或運(yùn)行成本高昂,對(duì)污水水質(zhì)要求苛刻等問(wèn)題,都不經(jīng)常使用或不大規(guī)模使用。
除氟系統(tǒng)出水鈣離子過(guò)剩,為防止過(guò)量鈣離子造成后續(xù)反應(yīng)器內(nèi)鈣的沉積而影響處理效率和運(yùn)營(yíng)維護(hù),需設(shè)置除鈣系統(tǒng)。
綜上分析,預(yù)處理采用“一級(jí)化學(xué)除氟+二級(jí)化學(xué)除氟+化學(xué)除鈣”的反應(yīng)沉淀工藝。
本項(xiàng)目將化學(xué)除鈣過(guò)程中的沉淀污泥回流至第一級(jí)除氟反應(yīng)區(qū),以節(jié)省石灰投加量、減少物化污泥產(chǎn)量。
(4)采用二級(jí)生物處理單元。
生化處理單元主要作用是脫氮、除碳。
本項(xiàng)目生化條件惡劣。較其他光伏行業(yè)廢水而言,本項(xiàng)目原水中CODCr偏低,且可生化性差,而總氮很高,C/N不足2,碳源嚴(yán)重缺乏;受生產(chǎn)工藝的影響,原水幾乎不含磷。為保證微生物生長(zhǎng)需要,需額外補(bǔ)充碳源、磷源。
進(jìn)水條件波動(dòng)或環(huán)境變化時(shí),生化處理系統(tǒng)是最容易受沖擊的單元。本項(xiàng)目生化處理工藝采用分段設(shè)計(jì),以增加對(duì)微生物的選擇性,提高碳源利用率,增強(qiáng)生化系統(tǒng)抗沖擊的能力。
本項(xiàng)目采用兩級(jí)A/O工藝的變形工藝,即一級(jí)A段(反硝化池+反硝化沉淀池)+二級(jí)A/O段(缺氧池+好氧池+二沉池)。
化學(xué)除鈣后出水由于pH較高(8以上),在進(jìn)入生化系統(tǒng)前,需將其pH調(diào)至6.5~7后進(jìn)入反硝化池。
冬季為保證生化系統(tǒng)的處理效果,在pH調(diào)整池設(shè)置蒸汽加熱裝置,對(duì)進(jìn)水進(jìn)行預(yù)熱,保證冬季生化運(yùn)行溫度不得低于20℃。另外,生化系統(tǒng)需不定期(主要在冬季)補(bǔ)充新泥,以維持系統(tǒng)污泥活性。
(5)深度處理單元。
本項(xiàng)目出水對(duì)CODCr指標(biāo)要求較高,生化處理系統(tǒng)出水難以達(dá)標(biāo),需深度處理。生化系統(tǒng)殘余的CODCr主要為TMAOH(四甲基氫氧化銨)及其衍生物,可被氧化。為節(jié)省占地面積、減少污泥量,深度處理系統(tǒng)采用“氣浮+臭氧氧化”工藝。氣浮系統(tǒng)是對(duì)臭氧單元進(jìn)水的預(yù)處理,降低SS、CODCr的同時(shí)具有一定的除氟作用。臭氧氧化單元可將水中的CODCr氧化分解,操作便捷,不產(chǎn)生污泥。
(6)污泥處理單元。
物化污泥、生化污泥分別脫水。設(shè)計(jì)脫水效果:物化污泥脫水后含水率≤60%,生化污泥脫水后含水率≤80%。其中生化污泥采用儲(chǔ)存+調(diào)理(陽(yáng)離子PAM)+疊螺式污泥脫水機(jī)方式處理;物化污泥采用儲(chǔ)存+高壓板框壓濾脫水機(jī)方式處理。脫水后污泥外運(yùn)處置,濾液排入系統(tǒng)二次處理。各單元對(duì)主要污染物的設(shè)計(jì)去除率見(jiàn)表3。
3、主要工藝單元設(shè)計(jì)參數(shù)
3.1 調(diào)節(jié)池、應(yīng)急池
調(diào)節(jié)池、應(yīng)急池皆按1個(gè)系列設(shè)計(jì),鋼砼結(jié)構(gòu),池內(nèi)壁FRP防腐。調(diào)節(jié)池尺寸17.4m×10m×6m,有效水深5.5m,HRT約9h;應(yīng)急池尺寸12m×9m×7m,有效水深6m,HRT約6.1h。
3.2 反應(yīng)沉淀池
一級(jí)反應(yīng)沉淀池、二級(jí)反應(yīng)沉淀池、三級(jí)反應(yīng)沉淀池皆按1個(gè)系列設(shè)計(jì),鋼砼結(jié)構(gòu),包括反應(yīng)區(qū)和沉淀區(qū),其中一級(jí)反應(yīng)沉淀池、二級(jí)反應(yīng)沉淀池內(nèi)壁FRP防腐。
一級(jí)反應(yīng)沉淀池反應(yīng)區(qū)設(shè)置4格,單格尺寸2.2m×2.6m×4.5m,有效水深4.2m,HRT約0.9h;沉淀區(qū)采用輻流沉淀池,池體尺寸11.3m×11.3m×4.5m,池邊水深3.85m,表面負(fù)荷0.83m3/(m2?h)。Ca(OH)2投加質(zhì)量濃度2.5~3.5g/L;PAC投加質(zhì)量濃度150~300mg/L;PAM投加質(zhì)量濃度4~5mg/L。
二級(jí)反應(yīng)沉淀池反應(yīng)區(qū)設(shè)置3格,單格尺寸3.3m×3m×4.5m,有效水深2.9m,HRT約0.81h;沉淀區(qū)采用輻流沉淀池,池體尺寸10.5m×10.5m×4.5m,池邊水深3.55m,表面負(fù)荷0.96m3/(m2?h)。CaCl2投加質(zhì)量濃度400~800mg/L;PAC投加質(zhì)量濃度100~200mg/L;PAM投加質(zhì)量濃度3~4mg/L。
三級(jí)反應(yīng)沉淀池反應(yīng)區(qū)設(shè)置3格,單格尺寸3.3m×3m×4.5m,有效水深2.6m,HRT約0.73h;沉淀區(qū)采用輻流沉淀池,池體尺寸10.5m×10.5m×4.5m,池邊水深3.25m,表面負(fù)荷0.96m3/(m2?h)。Na2CO3投加質(zhì)量濃度200~500mg/L;PAC投加質(zhì)量濃度50~100mg/L;PAM投加質(zhì)量濃度2~3mg/L。
3.3 pH調(diào)整池
pH調(diào)整池按1個(gè)系列設(shè)計(jì),鋼砼結(jié)構(gòu),池內(nèi)壁FRP防腐。池體尺寸2.6m×10.8m×7m,最大水深5m,HRT約1.3h。H2SO4投加質(zhì)量濃度50~150mg/L。
3.4 反硝化池、反硝化沉淀池
反硝化池、反硝化沉淀池皆按1個(gè)系列設(shè)計(jì),鋼砼結(jié)構(gòu)。池體尺寸37m×10.8m×7m,有效水深6.6m,有效容積約2637m3,HRT約24.9h。設(shè)計(jì)污泥質(zhì)量濃度6000mg/L,設(shè)計(jì)水溫20℃,設(shè)計(jì)反硝化速率為0.045kg/(kg?d),污泥回流比控制在100%內(nèi)。
整個(gè)生化系統(tǒng)碳源(葡萄糖)投加質(zhì)量濃度500~800mg/L,反硝化池、缺氧池根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況合理調(diào)配投加量。在反硝化池投加磷源(磷酸二氫鉀),投加質(zhì)量濃度15mg/L。
反硝化沉淀池采用輻流沉淀池,池體尺寸12m×12m×7m,池邊水深6.3m,表面負(fù)荷0.74m3/(m?2h)。
3.5 缺氧池、好氧池、二沉池
缺氧池、好氧池、二沉池皆按1個(gè)系列設(shè)計(jì),鋼砼結(jié)構(gòu)。
缺氧池設(shè)計(jì)尺寸8.8m×19.8m×7m,有效水深6.3m,有效容積約1098m3,HRT約10.4h。
好氧池,池型不規(guī)則,有效水深6.3m,有效容積約3124m3,HRT約29.4h。設(shè)計(jì)污泥質(zhì)量濃度5000mg/L,設(shè)計(jì)水溫20℃,設(shè)計(jì)反硝化速率為0.035kg/(kg?d),硝化負(fù)荷率0.024kg/(kg?d),硝化液回流比控制在150%內(nèi),污泥回流比控制在100%內(nèi)。
二沉池采用輻流沉淀池,池體尺寸12m×12m×7m,池邊水深6m,表面負(fù)荷0.74m3/(m2?h)。
3.6 中間水池
中間水池按1個(gè)系列設(shè)計(jì),鋼砼結(jié)構(gòu)。池體尺寸4.2m×4.3m×7m,最大水深6m,HRT約1h。
3.7 氣浮系統(tǒng)
氣浮系統(tǒng)是槽式反應(yīng)段、溶氣氣浮器及加藥、排渣系統(tǒng)的組合設(shè)備,1套,設(shè)計(jì)處理能力120m3/h,絮凝氣浮器主體采用碳鋼防腐材質(zhì)。PAC投加質(zhì)量濃度20~50mg/L,PAM投加質(zhì)量濃度1~3mg/L。
3.8 臭氧氧化池、放流池
臭氧氧化池、放流池皆按1個(gè)系列設(shè)計(jì),鋼砼結(jié)構(gòu),尺寸皆為3.6m×4.3m×7m,有效6m,HRT約0.67h。單位CODCr臭氧耗量1~1.5g/g。
3.9 污泥濃縮、脫水系統(tǒng)
氣浮浮渣、反硝化沉淀池排泥、二沉池排泥等歸類于生化污泥,一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)反應(yīng)沉淀池排泥歸類于物化污泥,這兩類污泥分開(kāi)處置。物化污泥易板結(jié);由于物化反應(yīng)時(shí)引入的Ca2+殘留,使得生化污泥沉降性能極好且濃度較市政剩余污泥高;另外受場(chǎng)地所限,用污泥暫存池取代污泥濃縮池。
生化污泥產(chǎn)生量約1.45t/d(絕干),物化污泥產(chǎn)量9.2t/d(絕干)。
4、投資運(yùn)行成本及運(yùn)行效果
本項(xiàng)目工程直接費(fèi)用為1900萬(wàn)元。本項(xiàng)目噸水處理運(yùn)行直接成本為12.9元/m3,其中,藥劑費(fèi)為8.3元/m3,水、電費(fèi)為1.7元/m3,人工費(fèi)為0.4元/m3,化驗(yàn)分析費(fèi)0.1元/m3,污泥處置費(fèi)2.3元/m3(單價(jià)200元/t),一般維護(hù)費(fèi)0.1元/m3。
考慮到時(shí)效性、地域性及項(xiàng)目特點(diǎn),本投資與運(yùn)行成本分析僅供參考,類似項(xiàng)目測(cè)算時(shí)應(yīng)根據(jù)項(xiàng)目自身情況進(jìn)行測(cè)算。
系統(tǒng)自2018年5月投運(yùn)以來(lái),受生產(chǎn)影響,污水處理一直未能滿負(fù)荷運(yùn)行,但系統(tǒng)處理效果良好且穩(wěn)定。根據(jù)項(xiàng)目的運(yùn)行數(shù)據(jù),二沉池出水水質(zhì)CODCr<50mg/L,TN<33mg/L,氟化物<7.1mg/L(項(xiàng)目分析數(shù)據(jù)偶爾會(huì)有浮動(dòng),絕大部分時(shí)間,TN<30mg/L,氟化物<7mg/L)。
5、結(jié)語(yǔ)
(1)針對(duì)硅太陽(yáng)能電池板黑硅生產(chǎn)工藝廢水,采用“兩級(jí)化學(xué)除氟+化學(xué)除鈣+兩段生化脫氮+氣浮+臭氧氧化”工藝處理,出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)可穩(wěn)定優(yōu)于《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30484―2013)表2間接排放標(biāo)準(zhǔn)限值20%。
(2)在化學(xué)除氟、除鈣單元,將除鈣污泥(主要成分CaCO3)回流至一級(jí)除氟反應(yīng)區(qū),以節(jié)省石灰投加量、減少物化污泥產(chǎn)量。生化系統(tǒng)運(yùn)行條件較為惡劣,在保證碳源、磷源充足的同時(shí),需考慮不定期補(bǔ)充新泥,以維持系統(tǒng)污泥活性。另外,冬季運(yùn)行溫度不宜低于15℃。根據(jù)實(shí)際運(yùn)行的數(shù)據(jù),氣浮系統(tǒng)出水可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo),臭氧氧化單元可作為備用或應(yīng)急裝置。
(3)為降低運(yùn)行費(fèi)用,仍需在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中摸索最經(jīng)濟(jì)投藥量。本項(xiàng)目中的物化污泥根據(jù)相關(guān)要求按一般固廢處理,對(duì)于其他同類項(xiàng)目,建議對(duì)其進(jìn)行危險(xiǎn)廢物鑒別后確定處置方式。(來(lái)源:上海環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院有限公司)