化工污水處理電催化氧化技術(shù)

隨著我國(guó)工業(yè)的高速發(fā)展，污水排放量日益增加，對(duì)環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重，水體污染己成為威脅人類生存的重大問題，而造成水體嚴(yán)重污染的主要因素之一就是有機(jī)類污染物。采用生化法、物理法、化學(xué)法等傳統(tǒng)方法，可以對(duì)多數(shù)有機(jī)污水進(jìn)行有效處理，但鋼鐵、制藥、農(nóng)藥、印染及化工污水中往往含有分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易被降解的物質(zhì)，甚至是生化毒性物質(zhì)，針對(duì)此類污水僅僅采用傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)有效處理。其中，化工污水還存在排放量大、污染物種類復(fù)雜、污染范圍廣等特點(diǎn)。因此，化工污水成為當(dāng)前污水處理方面的難點(diǎn)，發(fā)展針對(duì)難降解化工污水的處理技術(shù)對(duì)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

通過聲、光、磁、電等物理和化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的自由基，然后利用這些自由基對(duì)污水中有機(jī)物進(jìn)行降解的過程都屬于高級(jí)氧化。此種自由基氧化能力強(qiáng)，其氧化還原電位達(dá)到2.80V，僅次于F2（氧化還原電位為2.87V）。電催化氧化技術(shù)屬于高級(jí)氧化技術(shù)的一種，該技術(shù)可有效降解污水中的有機(jī)物，特別是處理難生化降解的污染物，效果更佳，因此是一種非常具有應(yīng)用前景的污水處理技術(shù)，越來越受到環(huán)保領(lǐng)域的重視。

1、電催化污水處理技術(shù)的基本原理

目前，電催化污水處理技術(shù)主要分為陽(yáng)極催化氧化、陰極還原以及陰陽(yáng)極協(xié)同處理。以下就這3個(gè)方面對(duì)電催化污水處理技術(shù)進(jìn)行介紹。

1.1 陽(yáng)極催化氧化基本原理

陽(yáng)極氧化又分為兩種路徑，即直接氧化和間接氧化。陽(yáng)極表面物理吸附的活性氧，以高活性的?OH形式出現(xiàn)，而化學(xué)吸附的氧，以金屬過渡態(tài)氧化物MOx+1形式出現(xiàn)，污染物通過與?OH或者MOx+1結(jié)合，并被氧化，最終被降解為低生物毒性或者易生物降解的物質(zhì)，甚至直接礦化為無機(jī)物，從而達(dá)到處理污染物的目的，其過程見圖1，該過程中氧的傳遞通過羥基自由基來實(shí)現(xiàn)。Comninel-lis等采用不用的陽(yáng)極材料對(duì)苯酚的電催化降解過程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，使用Ti/RuO2為陽(yáng)極材料時(shí)，電流效率較低，反應(yīng)傾向于電化學(xué)轉(zhuǎn)化，其最終產(chǎn)物為可生物降解的脂肪酸。而采用Ti/SnO2為陽(yáng)極材料后，反應(yīng)傾向于電化學(xué)燃燒，產(chǎn)物為CO2和H2O。

而間接氧化則是陽(yáng)極首先產(chǎn)生強(qiáng)氧化性中間產(chǎn)物，如羥基自由基（?OH）、超氧自由基（?O2）、臭氧（O3）、過氧化氫（H2O2）、含氯活性物種等，然后在這些中間產(chǎn)物的作用下將污染物氧化為無機(jī)物。以NaCl作為電解質(zhì)，對(duì)苯酚進(jìn)行電化學(xué)降解的研究最早被Mieluch報(bào)道，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，苯酚的降解既可以在陽(yáng)極直接被氧化，也可以被ClO-氧化，即間接氧化。除了有機(jī)物，有些無機(jī)物（如氨氮）也可以被ClO-氧化，從而從水體中被去除?；?/span>DeBattisti的研究，間接氧化過程中氧的傳遞可以通過氧氯中間物種實(shí)現(xiàn)，而不是之前的羥基自由基（?OH）。但是近期的研究也表明，水中Cl-也不是總是有利于污染的降解，有時(shí)候也可能會(huì)產(chǎn)生氯代烴類物質(zhì)，增加污染物的毒性，因此，對(duì)于不同的污染物、不同的水質(zhì)、不同的電極材料，Cl-的作用機(jī)理可能是不一樣的。但是在多數(shù)的實(shí)際反應(yīng)過程中，這兩種氧化過程同時(shí)進(jìn)行。

1.2 陰極還原基本原理

通過陰極還原不可能直接產(chǎn)生高氧化性的活性中間物，如羥基自由基，來降解污染物。一般是通過產(chǎn)生H2O2的方式，進(jìn)而得到強(qiáng)氧化中間物來實(shí)現(xiàn)污染物的降解，如構(gòu)建電Fenton處理體系。傳統(tǒng)的Fenton氧化降解有機(jī)物過程需要控制pH值在3左右，外加亞鐵離子和H2O2，是比較常用的化學(xué)氧化過程，但是由于Fe2+離子會(huì)在此過程中被氧化為Fe3+，進(jìn)而產(chǎn)生鐵泥危廢，而且H2O2的運(yùn)輸和儲(chǔ)存也有一定安全風(fēng)險(xiǎn)。而利用電催化陰極還原原位直接產(chǎn)生H2O2的同時(shí)，還原Fe3+為Fe2+可以避免傳統(tǒng)Fenton的問題。因此，電Fenton與傳統(tǒng)Fenton相比，作為Fenton試劑的H2O2利用陰極的電化學(xué)反應(yīng)過程原位產(chǎn)生，可以有效避免H2O2在儲(chǔ)運(yùn)過程中可能存在的風(fēng)險(xiǎn);同時(shí)，系統(tǒng)中的Fe3+通過陰極還原反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為Fe2+，從而有效地降低了Fe2+投加量和鐵泥產(chǎn)量。電Fenton過程示意見圖2。

陰極電Fenton技術(shù)常用金屬及氧化物、石墨、活性炭等材料作為陰極。由于這些材料催化活性不高，也存在H2O2產(chǎn)量低、Fe2+再生效率不高、pH值適應(yīng)范圍窄、電流效率低等問題。近年來發(fā)展起來的碳纖維電極、三維電極、納米鐵/碳納米管等高效陰極材料作為陰極獲得了更高的電流效率。以三維電極為例，如圖3所示，普通的二維電極主要是以平板電極形式，其存在電流效率低、能耗高的問題。而三維電極是在傳統(tǒng)二維電極間裝填固體粒子電極材料，在一定的電壓下，固體粒子會(huì)發(fā)生極化進(jìn)而成為新的一極。與二維電極相比，三維電極具有更大的接觸面積，由于顆粒物填充后傳質(zhì)距離變短，且提供了更大的比表面積，有利于提高污染物的擴(kuò)散和降解，而且可以促進(jìn)產(chǎn)生更多的羥基自由基，提高污染物的降解效率。

陰極電Fenton技術(shù)要求陰極材料具有高析氫超電位、有效吸附和聚集氧分子于電極表面、能高效催化氧氣生成H2O2等特點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)電Fen-ton技術(shù)的應(yīng)用主要在油田污水、二硝基重氮酚污水、丙烯酸污水以及制革污水等方面，具體情況表1。

除Fenton外，陰極還可以對(duì)硝態(tài)氮進(jìn)行還原，進(jìn)而降低水體中的總氮含量。硝氮的還原機(jī)理比較復(fù)雜，并且涉及多個(gè)反應(yīng)，且反應(yīng)之間也會(huì)互相影響，中間產(chǎn)物涉及氨、氮?dú)?、肼、羥胺、氮氧化物等，而且有不同的研究者對(duì)這一機(jī)理進(jìn)行了探討。硝態(tài)氮還原常用的電極材質(zhì)包括貴金屬（Cu、Ag、Au）、鉑類金屬（Rh、Ru、Ir、Pd、Pt）、Ti、Ni，以及含這些金屬的合金或者復(fù)合材料。

2、電極材料研究進(jìn)展

2.1 陽(yáng)極材料

（1）摻硼金剛石電極（BDD電極）。

BDD（BoronDopedDiamond，BDD）電極是通過在金剛石薄膜內(nèi)摻入一定量的硼元素進(jìn)行改性以提高電極導(dǎo)電性。相比于其他電極材料，BDD具有優(yōu)異的的機(jī)械性能和電化學(xué)性能。首先，BDD電極由于是金剛石材質(zhì)，具有良好的耐腐蝕性和材料穩(wěn)定性;其次，通過改性后導(dǎo)電性提高，BDD電極產(chǎn)生相同的氧化還原電流所需的電壓小，因此，處理能耗低。BDD電極被用于處理含酚廢水、制革廢水、醫(yī)藥廢水等各個(gè)領(lǐng)域。綜上所述，BDD電極是一種非常理想的電極材料，但是受制于高昂的成本和電極加工面積，其商業(yè)化應(yīng)用少。

BDD電極的核心在于金剛石薄膜材料的制備，目前多采用化學(xué)氣相沉積法（ChemicalVaporDep-osition，CVD）制備。經(jīng)過多年的發(fā)展，CVD法已衍生出十幾種細(xì)分類型，但是用于制備金剛石薄膜的主要有以下4種（見表2）。

BDD電極在酚類、染料、醫(yī)藥、垃圾滲瀝液、化工等污水處理的研究中都顯示了良好的處理性能，其各項(xiàng)降解性能均明顯優(yōu)于DSA電極。BDD電極優(yōu)異的電化學(xué)性能和對(duì)有機(jī)污染物良好的降解能力，使其在難降解污水處理中展現(xiàn)出良好應(yīng)用前景，但受制備成本的限制，使得該技術(shù)的商業(yè)化推廣存在困難。雖然在國(guó)外已經(jīng)開始有少量的高端商業(yè)化產(chǎn)品，但是國(guó)內(nèi)還停留在實(shí)驗(yàn)室小試階段，在實(shí)際污水處理中的工業(yè)化應(yīng)用尚無業(yè)績(jī)。

（2）鈦基涂層電極（DSA電極）。

多數(shù)陽(yáng)極材料都有氧化有機(jī)物的功能，但其處理效果卻有所不同。在電催化氧化過程中，陽(yáng)極發(fā)生的主要競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)是析氧反應(yīng)（對(duì)于含Cl-比較多的污水，也可能是Cl2的析出），因此，催化電極材料的發(fā)展方向就是制備高析氧超電位電極。而DSA（Dimensional-lystableanodes，DSA）電極則可以通過對(duì)材料及涂層結(jié)構(gòu)（如改變涂層、不同氧化物摻雜等方式）提高析氧電位，因而成為目前電催化領(lǐng)域最受關(guān)注的一類電極。DSA電極材料結(jié)構(gòu)示意見圖4。

DSA電極是以金屬鈦?zhàn)鳛榛撞牧?，在?jīng)過粗化處理的鈦表面附著一層具有催化活性的金屬氧化物。常用的金屬氧化物包括IrO2、RuO2、Ta2O5、SnO2、MnO2、PbO2等，由于不同材料的熱膨脹系數(shù)有差別，因此會(huì)采用2種或2種以上氧化物混合涂層或制備中間涂層DSA的方式緩解整體因膨脹所導(dǎo)致的材料開裂情況，進(jìn)而提高電極的耐腐蝕性能，工作壽命相對(duì)長(zhǎng)，性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，并且可以降低析氧電位，具有較高的催化活性。此外，相比BDD電極，DSA電極成本比較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)加工。

目前，寶雞和蘇州兩地有多家DSA電極生產(chǎn)廠家，基本都以熱分解法制備為主。熱分解法采用的工藝設(shè)備比較簡(jiǎn)單，是常用的制備金屬氧化物涂層電極的方法。該方法的制備工藝是將配制好的金屬氯化物的有機(jī)醇溶液均勻地涂敷在基體表面，烘干之后進(jìn)行鍛燒熱解。涂敷、干燥、煅燒過程需要反復(fù)多次進(jìn)行，直到基體表面形成所需厚度的氧化物薄膜。在污水處理中常用的DSA電極主要有鈦基PbO2電極、鈦基釕銥電極、鈦基銥鉭電極。

DSA電極具有良好的導(dǎo)電性、耐蝕性及化學(xué)穩(wěn)定性，可通過高電流，并且相比BDD電極具有成本優(yōu)勢(shì)，在污水處理上得到了比較廣泛的應(yīng)用。但是DSA電極在應(yīng)用中也存在一些缺點(diǎn)，如涂層與基體之間的附著力有限且各種氧化的熱膨脹系數(shù)存在差別，因此，長(zhǎng)時(shí)間使用過程中還是存在涂層脫落的問題;其次，DSA電極的催化活性比BDD電極低;由于使用IrO2、RuO2、Ta2O5等稀有金屬，因此涂層的成本也比較高，據(jù)了解，涂層和基材分別占據(jù)電極成本的60%和40%。國(guó)內(nèi)外對(duì)DSA電極的研究主要分為三個(gè)方向：基體、中間層和電極表面的修飾。通過引入中間層，在電極表面進(jìn)行修飾，可以提高電極的穩(wěn)定性、電化學(xué)活性等性能。通常，鉑和鈀氧化物、錫銻氧化物、銀、鉛銀合金等是比較有效的中間層。

除此之外，Ti4O7近年來也被作為陽(yáng)極涂層材料應(yīng)用在高濃污水的處理研究中。不同于常見的過渡金屬氧化物涂層，Ti4O7涂層具有良好的耐腐蝕能力、寬電勢(shì)窗口和高析氧電位，而且Ti4O7由于其在TiO層中Ti原子因O原子的缺失，其間距比晶格中其他位置的Ti原子小，因此具有良好的導(dǎo)電性。Ti4O7晶體結(jié)構(gòu)示意見圖5。但是由于Ti4O7容易氧化為TiO2，因此其制備過程相對(duì)復(fù)雜，一般采用真空熱壓或者等離子噴涂工藝，成本高昂。近年來，張?jiān)其炔捎锰崂n-氫氬熱還原法來制備，以此來降低制備成本。

2.2 陰極材料

在工業(yè)污水處理領(lǐng)域，常見的陰極材料主要是碳材料和不銹鋼。其中，碳材料陰極在電Fenton中有較多的應(yīng)用。目前，電Fenton相比傳統(tǒng)Fen-ton的優(yōu)勢(shì)在于H2O2可以原位產(chǎn)生，不需要外投，而且在陰極作用下建立Fe2+和Fe3+的動(dòng)態(tài)平衡，減少藥劑投加，進(jìn)一步減少鐵泥的產(chǎn)生。電Fenton反應(yīng)的基本原理如下：在酸性條件下，溶解氧被吸附到陰極表面，進(jìn)而發(fā)生二電子反應(yīng)產(chǎn)生H2O2（如式（3）所示），然后與體系中原位產(chǎn)生或外投的Fe2+形成Fenton試劑，進(jìn)而生成?OH。但與此同時(shí)，體系也會(huì)發(fā)生四電子轉(zhuǎn)移的副反應(yīng)，如式（4）所示。

以上兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的程度跟陰極材料密切相關(guān)，為了保證更高的電流效率，需要盡可能抑制四電子反應(yīng)。在電芬頓體系中，不同的陰極材料均有研究，但是多集中在摻硼金剛石、碳納米管、活性碳纖維、石墨氈、乙炔黑、石墨烯及其相應(yīng)的摻雜改性材料。摻雜既有不同碳基材料的摻雜，如石墨氈中摻雜石墨烯或者碳納米管，也有活性炭纖維中摻雜雜原子（O、N、F、B、S）或者其他金屬氧化物。

碳基材料摻雜改性一般采用聚四氟乙烯作為黏結(jié)劑，將乙炔黑、炭黑或石墨烯等與石墨氈或碳纖維進(jìn)行摻雜改性，以提高二電子反應(yīng)效率，提高H2O2產(chǎn)量。但總體來看，電Fenton中的陰極還是以碳材料為主，其H2O2產(chǎn)量在10~100mg/cm2。南開大學(xué)周明華課題組在改性碳?xì)址矫孢M(jìn)行了大量的研究，并已將其應(yīng)用至降解焦化廢水、染料廢水的處理中，結(jié)果顯示，在較低的能耗水平下，改性后陰極材料產(chǎn)H2O2的能力得到了明顯的提高，對(duì)污染物降解起到了促進(jìn)作用。

3、展望

處理有機(jī)廢水的電化學(xué)方法與所研究的廢水性質(zhì)有關(guān)，對(duì)于不同來源的廢水其處理方法不盡相同。作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，電催化氧化技術(shù)可以有效地實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解甚至完全礦化，并且處理?xiàng)l件相對(duì)溫和，這非常適合難以生物降解的污水處理。但是電催化氧化技術(shù)也存在成本高、電極材料制備復(fù)雜等問題。因此，將電催化氧化技術(shù)作為污水處理前端工藝，并與其他工藝有效結(jié)合起來是難以生物降解污水處理技術(shù)的發(fā)展方向之一。除此之外，高效、長(zhǎng)壽命以及相對(duì)廉價(jià)的催化電極材料也是電催化氧化技術(shù)發(fā)展的重要方向，更是其實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。（來源：中國(guó)五環(huán)工程有限公司）